酸化物系全固体電池とは?酸化物系固体電解質の特徴・課題について解説。

「酸化物系全固体電池」とは、正極と負極のイオンの伝導を"酸化物系固体電解質"が担う一次電池または二次電池です。スマートフォンや自動車への適用が考えられています。

 

リチウムイオン電池の次世代電池として注目の全固体電池ですが、本命は硫化物系と言われています。

 

本稿では、

「酸化物系全固体電池とはどんな電池?」

「酸化物系全固体電池の特徴や課題について教えて」

という疑問にお答え致します。

 

 

酸化物系全固体電池の概要

 

「酸化物系全固体電池」とは、正極と負極のイオンの伝導を"酸化物系固体電解質"が担う一次電池または二次電池です。スマートフォンや自動車への適用が考えられています。

 

リチウムイオン電池との違いは、リチウムイオン電池が有機電解液を使用しているのに対して、硫化物系全固体電池は硫化物系固体電解質を使用している点です。

 

酸化物系固体電解質のメリットは、高いイオン導電率と、化学的安定性(大気安定性が良い)がよく量産性に優れていることです。デメリットは、プレス性(成形性)が悪いことや、それに伴い活物質との界面抵抗が大きくなること、高温プレス(600~1000℃以上)まで必要なことです。

 

硫化物系と比較するとイオン導電率は低く、プレス性が悪いです。一方で、水分と反応しないため、大気安定性に優れています。

 

酸化物固体電解質は、結晶、ガラスセラミックス、非晶質に大別できます。(ガラスセラミックスとは、非晶質を熱処理により結晶を析出させたものです。)

 

2018年のNEDOのロードマップをみると、2025年頃に第一世代に硫化物系全固体が考えられており、2030年頃に酸化物系全固体電池が考えられています。

 

f:id:ssmyi418:20191224103049j:plainNEDO:http://nedo.go.jp/activities/ZZJP_100146.html

 

日本市場では、村田製作所、TDK、FDK、太陽誘電、日本特殊陶業などの大手メーカーが開発に取り組んでおり、近いうちに量産する発表もしております。メーカー側はNEDOロードマップよりもだいぶ先にいっています。

 

用途

 

酸化物系全固体電池の用途は、 スマートフォンや自動車への適用が考えられています。

 

歴史

 

酸化物系全固体電池の歴史については、現在調査中です。わかり次第アップデート致します。

 

種類

 

酸化物固体電解質は、結晶、ガラスセラミックス、非晶質に大別できます。(ガラスセラミックスとは、非晶質を熱処理により結晶を析出させたものです。)

 

以下、酸化物系全固体電池の特徴をまとめた表になります。

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各状態のイメージ図を記載しました。

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結晶

結晶性の酸化物系固体電解質の代表例として、ペロブスカイト型のLa0.51Li0.34TiO2.94、NASICON 型のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3があります。それぞれ、室温で高い導電率を示します。通常使用するために粒界抵抗が大きいため、焼結することにより粒界抵抗を下げる必要があります。

 

耐還元性も問題になっています。標準電極電位の低い活物質(例えば、LiやLiイオンを含む黒鉛やシリコン)を用いるときには、還元されてしまうことが報告されています。そのため、LTOのような標準電極電位の高い負極活物質の組み合わせが提案されています。

 

ガーネット型のLi7La3Zr2O12や、Li5La3M2O12)(M=Ta、Nb)は、耐還元性が改善されており、金属Liに対しても安定と言われております。また、比較的高いイオン導電率を示します。

 

ガラスセラミックス

ガラスセラミックスの酸化物系固体電解質の代表例として、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3があります。ガラスを溶融急冷法により合成し、熱処理することによりってガラスセラミック化させます。このようにすることで、高いイオン導電率を示します。

 

非晶質(ガラス)

非晶質(ガラス)の酸化物系固体電解質では、結晶やガラスセラミックスほどのイオン導電率はない。代表的な非晶質の酸化物系固体電解質はLi2.9PO3.3N0.46(通称LIPON)です。LIPONは、Li3PO4 の一部をスパッタ法により窒化したものである。結晶質の Li 3 PO4は、通常はリチウムイオン伝導性を示さないが、非晶質化し窒素を導入することで、高いイオン伝導率を示します。LIPONは、金属リチウムに対しても高い安定性(耐還元性)があり、5V級正極に対しても高い安定性(耐酸化性)があります。LIPONはアモルファス薄膜電池の電解質として用いられている。

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構成

 

酸化物系全固体電池の構成は以下のとおりです。

 

  • 正極 コバルト酸リチウム(LiCoO2)など
  • 負極 チタン酸リチウム(LTO)、リチウム(Li)、黒鉛(C)など
  • 電解液 酸化物系固体電解質
  • セパレーター なし

 

反応

 

酸化物系全固体電池の反応は以下のとおりです。

反応の一例ですが、リチウムイオン電池とほぼ同じです。

 

  • 負極 リチウムを含んだ黒鉛が、リチウムイオンと電子を放出します。
  • 正極 コバルト酸リチウムがリチウムイオンと電子を受け取ります。

 

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起電力

 

全固体電池の起電力は3~4V級です。リチウムイオン電池と同様に扱う正極・負極の活物質によって、 起電力が決定しますので、あくまで参考程度にしてください。

 

特徴

 

酸化物系全固体電池の特徴は以下のとおりです。 

 

メリット

  • 高いイオン導電率
  • 大気安定性が高い(水分と反応しない)
  • 量産性に優れている(大気安定性が高く設備が簡易化)

 

デメリット

  • プレス成形性が悪い
  • 高温プレスが必要(600~1000℃以上)
  • 活物質界面との抵抗が高い

 

高温プレスが必要な悪い問題に関しては、豊橋技術科学大学が常温プレスできる材料を開発したという発表もありました。

 

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