【リチウムイオン電池】正極材料の役割や種類や特徴について解説。【全固体電池】

リチウムイオン電池や全固体電池の正極材料の役割は、リチウムイオンの出し入れ(充電と放電)です。正極材料の種類は、コバルト酸リチウム(LCO)を代表して、様々な材料があります。

 

リチウムイオン電池や全固体電池に使用される正極材料について解説していきます。

 

本稿では、

「リチウムイオン電池の正極材料や材料の種類について教えて欲しい」

「全固体電池の正極材料や材料の種類について教えて欲しい」

という疑問にお答え致します。

 

 

正極材料の概要

 

リチウムイオン電池や全固体電池の正極材料の役割はリチウムイオンの出し入れ(充電と放電)です。

 

リチウムイオン電池と全固体電池は共通の正極材料を使用することが可能です。

 

材料には、予めリチウムイオンを含んでいます。TiS2などの正極材料として注目されていました。しかし、TiS2は構造内にリチウムを含んでいないため、負極にリチウムを組み込む必要があり、かつリチウムを組み込んで安定な材料に限られます。

 

そのため、正極材料にリチウムを含んだものが開発されました。現在、市販されているリチウムイオン電池は、正極にリチウムを含んだコバルト酸リチウム(LiCoO2)をベースとしたものが多いです。

 

正極材料の種類には、以下のような材料があります。各材料には特徴があり、用途に応じて使い分けられます。

  • コバルト酸リチウム(LCO) コバルト系
  • ニッケル酸リチウム(LNO) ニッケル系
  • マンガン酸リチウム(LMO) マンガン系
  • ニッケルコバルトマンガン複合酸化リチウム(NCM) 三元系
  • ニッケルコバルトアルミ複合酸化リチウム(NCA) 三元系
  • スピネル系LMO
  • リン酸鉄リチウム(LFP) リン酸鉄系

 

以下、正極材料の特徴をまとめた表です。

正極材料

 

各正極材料は以下のように、放電曲線が異なります。コバルト系は放電曲線が一定で高いエネルギー密度が期待できます。ニッケル系や放電カーブが一定ではありませんが、容量が大きい特徴があります。

 

正極 放電曲線

正極材料に求められる特性

 

正極材料に求められる特性は以下のとおりです。

  • 構造安定性(安全性)
  • 高い作動電位
  • 高容量
  • 低コスト材料

 

リチウムイオンを放出したときに構造的に安定性を保つ必要があります。構造が不安定になると、発熱して発火につながる可能性があります。

 

高い電位を得られれば、高いエネルギー密度が得られるため高電位正極も求められる特徴です。容量が大きい点も、もちろん必要です。

 

低コストな材料であることも重要なポイントです。年々、リチウムがコバルトの価格は上昇しているためです。

 

正極材料の種類

 

コバルト酸リチウム(LCO)

 

コバルト酸リチウム(LiCoO2、LCO)はリチウムイオン電池の代表的な正極材料です。ノーベル化学賞をとったグッドイナフ氏と水島公一氏により開発された材料です。現在、スマホなどに入っているのもこの材料です。

 

コバルト酸リチウムは層状岩塩構造(ロックソルト)を持っており、CoO2の相関にLiを含んでいます。このLiを出し入れすることで、充放電を行います。

 

4V級の高い電位を示しことがブレイクスルーとなり、現在もリチウムイオン電池の腫瘍材料として活躍しています。そのため、3.7V程度の高い作動電位が実現できます。

 

これまでTiS2やMoS2などの層状構造の材料もありましたが、電位が低いため、作動電位が2V程度になっていました。また、材料内にリチウムも含まれていない点もコバルト酸リチウムと比較して見劣りします。

 

ニッケル酸リチウム(LNO)

 

ニッケル酸リチウム(LiNiO2、LNO)は、コバルト酸リチウムに使用される高価なコバルト部をニッケルに置き換えた材料です。LCOと同じく層状岩塩構造を持っています。

 

ニッケルはコバルトよりも地球上に多く存在しているため、低コストな材料です。また、LCOよりも高容量であるメリットもあります。

 

しかし、LNOはまだ実用化していません。

 

LNOが実用化できていない理由は、化学的に不安定であるためです。大気中や熱に対して不安定です。また、リチウムイオンが放出している状態で、構造が不安定であるため、安全性の課題があります。

 

マンガン酸リチウム(LMO)

 

マンガン酸リチウム(LiMn2O4、LMO)は、コバルト酸リチウムのコバルトをマンガンに置き換えた材料です。コバルト酸リチウムと同様に、層状岩塩構造を持っております。

 

結晶構造が強固であるため、熱安定性に優れています。この特性から、載用電池の主流となっています。日産リーフもこの材料と言われています。

 

マンガンはクラーク数がニッケルやコバルトよりも高いため、低コストなざいりょうです。価格として、コバルトの約1/10、ニッケルの約1/5程度です。

 

ただし、リチウムイオンが抜けた時の構造は不安定であり、理論容量が小さいことはデメリットとして挙げられます。

 

ニッケルコバルトマンガン複合酸化リチウム(NCM)

 

ニッケルコバルトマンガン複合酸化リチウム(NCM)は、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、酸素を含む層状構造の材料です。

 

コバルトやニッケルやマンガンは、それぞれメリットデメリットがあるため、そのいいとこ取りを使用という目的で作られました。

 

コバルトとニッケルとマンガンの割合で、容量や安全性などの特性を決定します。

 

ニッケルコバルトアルミ複合酸化リチウム(NCA)

 

ニッケルコバルトアルミ複合酸化リチウム(NCA)は、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、酸素を含む層状構造の材料です。

 

トヨタやパナソニックやホンダが開発をしている材料でもあります。プリウスPHVにも使用されています。

 

LNO(LiNiO2)はサイクル特性や熱安定性が悪い欠点がありましたが、アルミニウムを添加して欠点を補うという目的で作られました。アルミニウム添加により、構造安定性が向上します。

 

アルミニウム元素を添加すると、加熱時のニッケルの異動が抑制されて耐熱性やサイクル特性が向上します。しかし、容量は減少してしまいます。当然、NCAよりLNOの方が容量が大きいです。

 

一方、コバルトを添加すると、構造の相変化を抑制し、かつ容量低下も抑制します。つまり、ニッケル、コバルト、アルミニウムの割合がとても重要です。

 

LNOが高容量であることから、ニッケル比率が高い方が、容量が高いことになります。

 

 

NCAはLCOに対して、容量は大きいですが、熱安定性やガス膨れ(表面アルカリ分に由来)などにまだ課題が残っております。

 

スピネル系LMO

 

スピネル系LMOは、上記のLMOのスピネル構造を有する材料です。高コストなコバルトや、熱安定性の低いニッケル系と比較して、低コストで熱安定性に優れています。

 

合成が簡単であり、コバルト酸リチウムより安全ですので次世代材料として作られました。現在、車載用の一部として使用されています。

 

リン酸鉄リチウム(LFP)

 

リン酸鉄リチウム(LiFePO4、LFP)は、リン(P)と酸素(O)の結びつきが強い材料です。そのため、結晶構造が崩壊しにくいために熱暴走が起こりにくく、安全性が非常に高い材料です。

 

この材料もノーベル化学賞を受賞したグッドイナフ氏により開発された優秀な材料です。

 

LFPは容量が作動電位が低いことがデメリットです。しかし、作動電位が一定で、結晶構造も安定しており、どの材料よりも優れたサイクル特性を示します。

 

鉄の原材料価格はマンガンよりさらに安価で、マンガンの数分の一程度と言われていますが、製造コストが高く、原材料メリットを活かしにくいという指摘もあります。


採用メーカーに中国系が多いのは、原材料コストメリットを活かせる可能性があるからでしょうか。

 

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